base10
19.04.2007, 23:03
Also Leute dieses Wiki über Chemie und Sprengstoffe dient nur als Lehr- oder Referatmaterial, ich rate dringend jedem ab etwas aus diesem Beitrag nachzumachen! Mit dieser Aussage distanzier ich mich ausdrücklich über jedweilige Folgen.
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Nitroglyzerin
Erläuterungen
Nitroglyzerin ist chemisch rein farblos, das technische Produkt weißgelb bis bräunlich. Es enthält meistens 18,35-18,40% Stickstoff. Bei Raum- Temperatur ist es geruchlos und nicht flüchtig. Oberhalb 50øC ist es zunehmend flüchtig, mit eigentümlichem Geruch und schon in geringen Mengen sehr giftig. Das spezifische Gewicht bei 15øC ist 1,60g/cm3. Nitroglyzerin ist mit Alkohol, Benzol, Nitrotoluol, Eisessig und Chloroform in jedem Verhältnis mischbar. Die Zersetzung beginnt bei 50-60øC. 2-3mg genügen, um den Blutdruck von 130 auf 100 herabzusetzen.
Die Herstellung
200g reines Glyzerin (spezifisches Gewicht 1,26g/cm3) werden aus einem wenigstens 160ml fassenden Tropftrichter zu 1500g kalter Mischsäure bestehend aus 500g (333ml) rauchender Salpetersäure und 1000g (544ml) konz. Schwefelsäure unter stetem Schwenken und Temperaturkontrolle langsam zugesetzt. Die Temperatur darf 30øC auf keinen Fall überschreiten. Nach dem zugießen von ca. der Hälfte der Glyzerinmenge wird die Reaktion resp. die Temperaturentwicklung träger und die Temperatur kann leicht unter 20øC gehalten werden. Der 1,5-l-Kolben steht dazu in einem Spülbassin an einer Feder aufgehängt. (fließendes Wasser).
Ein dreifach durchbohrter Korken oder Gummistopfen trägt den Tropftrichter, das Thermometer welches, in die Säure ragt und ein abgebogenes Rohr, das nach innen lose mit Watte verstopft ist. Dieses Rohr wird mit Natriumhydroxid gefüllt; damit werden die giftigen Dämpfe absorbiert. Bei einer Temperatur des Kühlwassers von ca. 12øC und einer Gemisch- Temperatur von ca. 18-25øC ist die Reaktion in einer Stunde beendet (Veresterung). Bei der Verwendung eines Rührers verkürzt sich die Zeit auf ca. 15 Minuten. Nach 30 Minuten Ruhezeit hat sich das Nitroglyzerin als ölige Flüssigkeit scharf über der Abfallsäure abgeschieden. Nun führt man vorsichtig eine Glasröhre, über die man etwas Gummischlauch geschoben hat, auf den Grund der Säure, bzw. auf den Grund des Kolbenbodens und saugt mit einer Wasserstrahlpumpe sorgfältig die Säure ab. Das zurückgebliebene Nitroglyzerin gießt man in 1 l kaltes Wasser und mit einem Gummistab oder Glasstab mit Gummibesatz kräftig um. Erneut wird das Ganze ruhen gelassen, bis sich das Nitroglyzerin wieder von Waschwasser trennt. Wieder wird das Waschwasser abgesogen und das zurückgebliebene Nitroglyzerin in einen Scheidetrichter gegossen und mit Wasser versetzt, geschüttelt und wieder mit Wasser vom Nitroglyzerin diesmal exakter getrennt. Nun macht man dasselbe erneut mit konz. Sodawasser und prüft mit Indikatorpapier (Lackmus) die Neutralisation. Das Indikatorpapier muss blau bleiben. Nun wird erneut, diesmal mit 2% Sodawasser gewaschen, mit Lackmus geprüft (das Papier darf nicht rot werden) und wieder wird das Wasser getrennt. Insgesamt soll nicht mehr als 4 l Waschwasser verwendet werden. Nun lässt man das Ganze im Scheidetrichter während ca. 5 Stunden stehen und filtriert dann durch ein Filter, das mit entwässertem Natriumsulfat halb bis dreiviertel gefüllt ist, direkt in die Vorratsflasche. Ausbeute: 430 g bzw. 269 ml Nitroglyzerin. Achtung: Bei rascher, plötzlicher Erhitzung, Erschütterung, Schlag oder Stoß erfolgt heftige Explosion. Schlagempfindlichkeit mit 2 kg Fallhammer ca. 4cm. Nitroglyzerin ist einer der wichtigsten und meistgebrauchten Sprengstoffbestandteile. In Mischung von 92% Nitroglyzerin und 8% Kollodiumwolle ergibt sich der äußerst brisante Plastiksprengstoff. Ein Zusatz von bis zu 30% Aluminiumpulver verstärkt diese Wirkung noch erheblich. Dieser Sprengstoff wird allerdings nur noch selten verwendet, da man in de r Regel keine so hohe Sprengleistung benötigt. Ein solcher Sprengstoff wird mit einer Sprengkapsel, also initial, zur Detonation gebracht.
Die Vernichtung von Nitroglyzerin
Zinn und Salzsäure spalten Nitroglyzerin in das ungefährliche Glyzerin.
Glykoldinitrat
Anstelle von Glyzerin kann man auch Glykol nitrieren. Dies hat den Vorteil, daß man im Gegensatz zu Nitroglyzerin ein ungefrierbares Sprengöl erhält. Die Verarbeitung, auch Gelatinierung, erfolgt analog zu Nitroglyzerin. In einem 2l Stehkolben werden 500ml Salpetersäure (1,38) mit 800ml konzentrierter Schwefelsäure unter äußerer Kühlung gemischt und unter schütteln 110g Glykol zufügt. Während 30min gelegentlich leicht schwenken. Hierauf wird analog zu Nitroglyzerin getrennt und gewaschen.
Nitromannit (Mannitolhexanitrat, mhn,)
C6H8N6O18,
Herstellung
Lässt sich durch Eintragen von Mannit in Mischsäure ohne Schwierigkeiten herstellen. Die chemische Stabilität des festen Umkristallisierten Nitromnnits ist jedoch geringer als die des Nitroglycerins, es kann daher technisch nur nach Zusatz eines Stabilisators verwendet werden. Zutaten: 15mL Salpetersäure 99% , 30mL Schwefelsäure 98%, 4g Mannitol (pulver), möglichst sauberes Wasser Man mischt die Salpetersäure mit der Schwefelsäure und kühlt unter 0°C ab. Jetzt muss die Mischung immer gut gekühlt werden. Man gibt 0,1g Mannitol hinzu und wartet bis die Säure sich wieder beruhigt hat und macht weiter bis alles Mannitol verbraucht ist. Die Säure sollte am besten unter 8°C, wenn möglich unter 2°C gehalten werden, wenn die temperatur über 18°C steigt, renne davon. Wenn alles Mannitol drin ist rühre unter 8° C noch 12 minuten vorsichtig herum. Danach gibt man die Mischung in 300mL Wasser. Nun scheidet sich das MHN aus. Man gießt den größten Teil des Wassers weg und gibt ein wenig 10 prozentige Ammoniak Lösung hinzu bis es Leicht Alkalisch ist, aber nicht zusehr Alkalisch ist. Nun gibt man nochmal ein wenig Wasser hinzu und rührt leicht und Testet nochmal den PH wert. Er muss knapp über Sieben sein. Nun muss man das Nitromannit noch abfiltern. Den gefüllten Filter legt man nun zwischen zwei Filterpapieren und läst es trocknen. Nach dem Trocknen löst man das MHN in mind.60mL siedenden Spiritus mit zusatz von 1g Ammoniumcarbonat. Das Ammoniumcarbonat muss man nun abfiltern. Die Lösung lääst man nun abkühlen und gibt nun Wasser hinzu bis Kein MHN mehr ausfällt. Man lässt es nun Trocknen und gibt etwa ein Prozent Kaliumcarbonat hinzu.
In den USA hat es eine gewisse Bedeutung als Sprengkapselfüllung erlangt; in Europa ist es nicht gebräuchlich.
Nitropenta (Pentaerythrittetranitrat)
Nitropenta ist ein sehr sprengkräftiger Explosivstoff. In der Praxis findet es Anwendung als Sprengkapselsprengstoff, in Schläuchen als Sprengschnüre, oder als Sprengstoff für militärische Sonderzwecke (wegen seiner Stärke). Nitropenta detoniert mit einer Geschwindigkeit von bis zu 8400m/s. Die Herstellung ist recht einfach. Man löst Pentaerhydrit in etwa der fünffachen Menge rauchender Salpetersäure auf. Wie bei allen Nitriervorgängen sollte man sich auch hier Zeit nehmen, da bei zu rascher Zugabe alles überkocht. Nach einiger Zeit fällt das Nitropenta aus und man kann dann konzentrierte Schwefelsäure zur entgültigen Ausfällung hinzugeben, es neutralisieren, waschen und trocknen. Die Schlagempfindlichkeit von Nitroglyzerin ist etwa 12 mal höher, als die von Nitropenta.
Ethylnitrat:
Farblose, flüchtige Flüssigkeit von angenehmen Geruch
Bruttoformel:C2H5NO3
Mol.Gewicht:91,5
Bildungsenergie:-470,4 kca/kg = 1968kj/kg
Dichte:1,10g/cm3
BBA:420cm3/10g
VoD:5800m/s at 1,1g/cm3
Äthylnitrat wird durch Destillation von Äthylakohol und 65%iger HNo3 unter Zusatz von etwas Harnstoff hergestellt.
Äthylnitrat,
250 ccm konz. Salpetersäure werden mit 30 g Harnstoffnitrat aufgekocht. Nach dem Erkalten gießt man die Hälfte der Lösung in einen mit Kniestück, Tropftrichter und absteigendem Kühler versehenen Kolben, in dem sich 30 g Harnstoffnitrat und 150 ccm Alkohol befinden. Der Kolben wird auf einem Sandbad vorsichtig erhitzt. Nachdem etwa ein Drittel des Inhalts abdestilliert ist, vermischt man die zweite Hälfte der ausgekochten Salpetersäure mit 100 ccm Alkohol und lässt diese Mischung durch den Tropftrichter langsam zufließen. Die Operation muss in einem Zug ausgeführt werden, die Gemische von Alkohol und Salpetersäure dürfen nicht längere Zeit stehen bleiben. Wenn nun zugetropft und die Flüssigkeit im Kolben bis auf 50-100 ccm wegdestilliert ist, unterbricht man den Prozess, schüttelt das übergegangene Äthylnitrat zur Entfernung von Alkohol im Scheidetrichter zweimal mit Wasser, einmal mit verdünnter Sodalösung und dann nochmals mit Wasser aus (Äthylnitrat ist schwerer als Wasser!), trocknet über Calciumchlorid und rektifiziert den Salpetersäureester durch Destillation aus dem Wasserbad. Der Siedekolben soll in dieses eintauchen. Siedepunkt 86° . Schutzbrille!
Äthylnitrat kann zur Darstellung von Phenol-Nitromethan verwendet werden.
Äthylnitrat zersetzt sich beim raschen Erhitzen, z. B. in der Flamme, explosionsartig; es gehört in die gleiche Körperklasse wie Nitroglycerin. Darum Vorsicht Äthylalkohol wird durch reine Salpetersäure unter den angewandten Bedingungen nicht oxydiert, sondern bloß verestert. Sobald aber Spuren von Salpetriger Säure vorhanden sind, die im obigen Präparat durch die Behandlung mit Harnstoff entfernt wird, tritt Oxydation ein. Da das Stickoxyd, das hierbei aus der salpetrigen Säure entsteht, von der Salpetersäure alsbald wieder zu NO, oxydiert wird, schreitet die Oxydation von kleinen Anfängen an sukzessive weiter, gewinnt durch die auftretende Reaktionswärme fortschreitend an Geschwindigkeit und steigert sich schließlich zu einem stürmischen explosionsartigen Prozess. Reaktionen dieser Art, bei denen Zwischenprodukte die Geschwindigkeit progressiv steigern, bezeichnet man als "Autokatalysen".
Text von "Praxis des organischen Chemikers"
Ethylnitrat ist so empfindlich wie Nitroglyzerin. Ethylnitrat kann aber mit Ammoniumnitrat einigermaßen sicher verwendet werden.
Nitrocellulose (Cellulosetrinitrat)
Vorbereitung der Cellulose zur Nitrierung
Man kann gewöhnliche Watte nitrieren, doch ergibt eine vorbehandelt Cellulose wesentlich bessere Ergebnisse beziehungsweise stärkere Sprengstoffe.
Man trägt 2-4 Teile zerkleinertes Cellulosematerial unter starkem Rühren in eine 14 øC warme Lösung von Kaliumpermanganat ein. Wenn die Gasentwicklung aufgehört hat, wäscht man die entstandene Cellulose neutral (mit viel Wasser), trägt sie in 10 Teile Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,3 g/cm3 ein, läßt 12 Stunden stehen, wärmt dann auf 50 øC, um das Manganoxyhydrat in Lösung zu bringen, wäscht den zurückbleibenden Cellulosekuchen völlig neutral, mahlt, preßt durch Siebe und trocknet bei höchstens 70 øC. Das erhaltene hornartige Produkt wird gepulvert und durch weiternitrieren in Sprengstoff überführt. Als Cellulosematerial kann auch ersatzweise Stroh verwendet werden. Ebenso eignet sich sehr gut Sulfitcellulose.
Herstellung von Nitrozellulose
10 Teil 94% Salpetersäure und 20 Teile mind. 98% Schwefelsäure ergibt die Nitriersäure. Gewöhnliche Watte wird während ca. 30 min in Nitriersäure gelegt und anschließend vielfach mit sauberen Wasser gewaschen . Auf ein Gramm Watte sollten 30mL Nitriersäure kommen.
Auch hier gilt: Nachwaschen mit Sodawasser. Dann an der Luft trocknen lassen. Das Produkt verbrennt so schnell, daß man geringe Mengen sogar auf der Hand abbrennen kann. Diese Nitrozellulose, auch Schießbaumwolle genannt, oder eben Kollodiumwolle ergibt, mit Nitroglyzerin gemischt, die Sprenggelatine. Löst man Schießbaumwolle in 1 Teil Alkohol und zwei Teilen Schwefeläther, so gelatiniert die Wolle ebenfalls und hinterläßt nach dem Auftrocknen einen feinen durchsichtigen Film als Lack.
Verknetet man 100 Teile Nitrozellulose mit 30-40 Teilen Kampfer in konzentrierter alkoholischer Lösung, so erhält man das bekannte Celluloid und erkennt damit auch, warum Kinofilme so feuergefährlich sind.
Stabilisierung der fertigen Schießbaumwolle:
Fertig nitrierte Cellulose wird stabilisiert durch 1/2 stündiges Kochen in konz. Salmiaklösung, worauf man die Cellulose anschließend in der Sonne trocknet. Auf diese Weise können auch die aus Baumrinde und Stärke gewonnenen Nitropulver stabilisiert wer den. Das Trocknen kann auch im Trockenraum bei Temperaturen zwischen 40 und 75 øC erfolgen.
Die größte Stabilität der Nitrocellulose wird erreicht durch mehrstündiges Waschen in kalkarmem bis kalkfreiem Wasser. Anschliessend wird zwei Stunden gekocht, wobei dem Wasser 0,05% Schwefelsäure zugesetzt wird. Wieder wird kalt gewaschen und nochmals gekocht, diesmal unter Zugabe von 0,1% Soda. Dann wiederum wird kalt gewaschen. Die Prozedur nimmt 24 Stunden in Anspruch und lohnt sich nur, wenn auf extrem gute Haltbarkeit wert gelegt wird.
Im abgekürzten Verfahren reicht ein 1-2 stündiges Kochen in 0,1%iger Sodalösung und anschließendem Waschen in kaltem Wasser während zwei Stunden.
TRINITROTOLUOL (TNT)
Trinitrotoluol, TNT, C7H5N3O6, Mol-Gew. 227,1, hat von allen in der Sprengstofftechnik benutzten Nitroverbindungen die weitaus grösste Bedeutung erlangt. Es wird sowohl als Sprengmittel für sich allein als auch in Mischung mit anderen Substanzen benutzt. Seine Sprengwirkung ist zum Massstab der Wirkung von Atombomben geworden, die in Tonnen TNT gewertet werden.
Trinitrotoluol hat J. Wilbrand 2863 als erster hergestellt, die Fabrikation in grosstechnischem Massstab wurde in Deutschland 1891 aufgenommen. 1902 wurde es in der deutschen Armee zum erstenmal als Granatfüllung benutzt. Während des ersten Weltkrieges war die verfügbare Menge durch die Toluolerzeugung der Kokereien begrenzt. Im zweiten Weltkrieg wurde Toluol zusätzlich aus Erdöl (USA), aus Benzol und Methanol (Deutschland) sowie aus n-Heptan durch Dehydrierung hergestellt.
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
a-Trinitrotoluol bildet monoklinprismatische Kristalle in Form von Säulen oder Nadeln. Reines Trinitrotoluol hat einen Erstarrungspunkt von 80,75±0,05°C (der Erstarrungspunkt ist exakter zu bestimmen als der Schmelzpunkt und ist wegen der hohen molekularen Gefrierpunktserniedrigung von 11,5 zur Reinheitsprüfung geeignet). Die durch Nitrierung von m-Nitrotoluol entstandenen Isomeren des a-Trinitrotoluol setzen den Erstarrungspunkt, wenn c Gew.% m-Nitrotoluol im Mono-Nitrotoluol enthalten sind, um 0,465 c°C herab.
Beim Schmelzen wird TNT nicht zersetzt, es kann ohne Anzeichen eines Zerfalls bei 10-12 Torr und 210-212°C durchgeführt werden; sein Dampfdruck beträgt bei 82,4°C, Spez Wärme bei 0°C 1,29, bei 80°C 1,57 Joule/g*grad; Schmelzwärme 98,5 Joule/g; Bildungswärme (v=konst.) 13,5 kcal/Mol oder 56,6kJ/Mol entsprechend 59cal/g oder 247J/g.
Bei den Nitrierungen werden folgende Wärmen frei:
Von Toluol zu o-Nitrotoluol 106,0 kJ/Mol
Zu p-Nitrotoluol 141,0 kJ/Mol
Von o-Nitrotoluol zu 2,4-Dinitrotoluol 124,3 kJ/Mol
Zu 2,6-Dinitrotoluol 118,0 kJ/Mol
Von p-Nitrophenol zu 2,4-Dinitrotoluol 89,2 kJ/Mol
Von 2,4-Dinitrotoluol zu 2,4,6-Trinitrotoluol 73,27 kJ/Mol
2,6-Dinitrotoluol zu 2,4,6-Trinitrotoluol 79,55 kJ/Mol
Unterhalb 35°C verhält sich TNT typisch spröde, oberhalb zunehmend plastisch. Dfest 1,654 g/cm3 (Normaltemperatur), Dflüssig bei 82°C 1,467 g/cm3. Gegossenes Trinitrotoluol besitzt eine Dichte von 1,56, gepresstes bis zu 1,62 g/cm3; Schüttgewicht etwa 0,9 g/cm3.
Trinitrotoluol ist in Wasser praktisch unlöslich; 100g Wasser lösen bei 0°C 0,01g, bei 20°C 0,013g und bei 100°C 0,1475g. In 100 Teilen Schwefelsäure, 100%, lösen sich bei 80°C 36,5 Teile TNT; die Löslichkeit sinkt mit dem Wassergehalt ab. Auch in Nitriersäuren ist TNT mit abnehmendem Wassergehalt zunehmend löslich. Gut löst sich TNT in organischen Lösungsmitteln, vor allem in Aceton, Benzol und Toluol, aber auch in heissem Alkohol, in heissem Tetrachlorkohlenstoff und anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen. Mit anderen Nitroverbindungen bildet es eutektische Gemische mit herabgesetztem Schmelzpunkt.
CHEMISCHE EIGENSCHAFTEN; ZÜNDEIGENSCHAFTEN
TNT ist beständig gegen Säuren, lediglich konzentrierte Salpetersäure von über 110°C oxydiert es zu Trinitrobenzoesäure. Dagegen ist es empfindlich gegen Alkalien, die metallhaltige rot- oder braungefärbte Produkte ergeben, aus denen durch Säuren Abbauprodukte des TNT ausgefällt werden; zu beachten ist, dass sowohl die Metallverbindungen als auch die Abbauprodukte meist empfindlicher gegen Schlag, Reibung und Wärme sind als das Reinprodukt. Auch Zumischen verschiedener Stoffe, z.B.Fe2O3 oder Schwefel, verkürzt die Zeit vom Beginn der Erwärmung bis zum Eintritt der Explosion; sie beträgt für reines TNT bei 275°C 12 min, bei 328°C nur 50 s, durch Zusatz von Fe2O3 sinkt sie bei 297°C auf 3,9 s. Durch Zusatz von 5% Schwefel sinkt der Verpuffungspunkt von 333°C auf 304°C.
Gegen Erwärmen ist TNT sehr beständig; erst ab 160°C bilden sich gasförmige Zerfallsprodukte; bei 240°C tritt nach 30min Entflammung auf.
TNT ist schwer durch direkte Flamme zu entzünden, zuerst schmilzt es und erst nach Erwärmen auf etwa 300°C tritt Entzündung ein. Geschmolzenes TNT ist empfindlicher gegen Schlag als festes. Bei Brand einer grösseren Menge TNT kann das Feuer durch örtliche Überhitzung, z.B. durch Hineinfallen glühender Teile in eine Detonation übergehen; bei Brand ist die Detonationsgefahr von sauerem TNT wesentlich grösser als bei reiner Fertigware.
Durch Lichtbestrahlung verliert TNT einen Teil des Stickstoffs und geht in eine dunkelgefärbte, sauer reagierende Substanz mit erhöhter Schlagempfindlichkeit über. TNT soll deshalb vor der längeren und intensiven Lichteinwirkung geschützt werden.
TNT reagiert nur langsam mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfit, wodurch es sich von seinen Isomeren, die sehr rasch reagieren unterscheidet. Die durch drei Nitrogruppen stark aktivierte Methylgruppe reagiert rasch und heftig mit p-Nitrosodimethylanilin unter Bildung einer Schiffschen Base; heftige Reaktion tritt auch mit Benzaldehyd unter Bildung eines Stilbenderivates sowie mit anderen Aldehyden ein. Diese Reaktionen können zur Entflammung führen. Die Methylgruppe lässt sich relativ leicht unter von Trinitrobenzoesäure oxydieren, das leicht CO2 verliert und Trinitrobenzol ergibt.
TNT bildet leicht Additionsprodukte mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Aminen. Es ist etwas toxisch.
SPRENGTECHNISCHE EIGENSCHAFTEN
Entsprechend seiner Bruttoformel C7H5O6N3 reicht der Sauerstoffgehalt des TNT zur völligen Verbrennung und Vergasung des Kohlenstoffs nicht aus; Saurestoffbilanz: - 0,740g Sauerstoff/gTNT. Die Umsetzung bei der Detonation ist deshalb stark vom Druck oder der Ladedichte abhängig; bei einer Ladedichte von 1g TNT/cm3 entstehen pro kg TNT 10 Mole C (Graphit), 773 l Gas (Normalbedingungen) und 910 kcal, bei einer Ladedichte von 1,95g/cm3 dagegen 14,6 Mole C, 685 l Gas und 1085 kcal.
Die Detonationsgeschwindigkeit D (m/s) von TNT hängt von der Ladungsdichte r (g/cm3) entsprechend folgender Näherungsformel ab: D=5010+3225(r-1). Der Stossdruck der Detonation ist eine Funktion von D2, für r=1,58g/cm3 wurden160*103 Bar gemessen. Die Detonation von Presskörpern aus kristallisiertem oder gemahlenem oder feingeschupptem TNT wird durch Sprengkapselzündung einwandfrei ausgelöst. Aus der Schmelze erstarrtes TNT verlangt zur Auslösung Detonation zusätzliche Massnahmen. Ausser einer verstärkten Zündung durch eine Übertragungsladung aus gepresstem Sprengstoff muss beim Giessen die Ausbildung zu grosser Kristalle, z.B. durch Zugabe von festem TNT oder von anderen Zuschlägen und geeignete Abkühlung, vermieden werden.
HERSTELLUNG
Ausgangsstoff zur Herstellung von Trinitrotoluol ist Toluol. Vielfach gehen die Hersteller jedoch von Mononitrotoluol aus, das sie von Farbenfabriken in guter Qualität, oft metafrei beziehen.
Die Nitrierung wird in drei Stufen über das Mono- und Dinitro- zum Trinitrotoluol vorgenommen. Je höher die Nitrierstufe, um so schwieriger ist die Nitrierung, d.h. um so konzentriertere Mischsäure, um so höhere Temperaturen und um so längere Nitrierdauer sind erforderlich. Die einzelnen Stufen sind jedoch nicht scharf getrennt, so dass bei Bildung einer niederen Stufe auch die nächst höhere zu geringem Teil schon mitentsteht.
Die Nitrierungen werden sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird der zu nitrierende Stoff vorgelegt und die Mischsäure nach und nach eingetragen oder in umgekehrter Reihenfolge geabeitet.
CHARGENVERFAHREN
Mononitrierung
Aus frischer konzentrierter HNO3, 55%iger regenerierter HNO3 und 96%H2SO4 wird eine Nitriersäure von etwa 28% HNO3, 56% H2SO4 und 16% H2O hergestellt, die einen möglichst niedrigen Nitrosegehalt besitzen soll. In einen Gusseisernern Vornitriergerät werden unter Kühlung Toluol und Mischsäure 1:2,5 gemischt und laufen dann in die Hauptnitriergefässe von 10-12m3 Inhalt, in denen sie weiter gerührt werden. Die Temperatur wird in beiden Gefässen durch Wasserkühlung auf 35-40°C gehalten, Dauer 5-6h. Anschliessend kommt der Ansatz in besondere Scheidegefässe. Die Endsäure geht zur Denitrierung, das aufschwimmende Nitrotoluol wird mit Wasser neutral gewaschen und in einer mit Dampf betriebenen Abtreibekolonne unter Zugabe von etwas verdünnter Natronlauge von den nichtnitrierten Kohlenwasserstoffen und von Nebenprodukten befreit. Aus 100 Teilen Toluol erhält man 140-144 Teile Mononitrotoluol mit etwa 4%m-Nitrotoluol.
Dinitrierung
Die mit Wasser versetzte Endsäure einer vorhergehenden Dinitrierung wird zur Extraktion ihres Dinitrotoluol-Gehaltes mit frischem Mononitritoluol ausgerührt; die ausgerührte Endsäure geht zur Dinitrierung. In einem Nitrierapparat lässt man zu der auf 30°C gekühlten Endsäure einer Trinitrierung (s.u.) unter Rühren die berechnete Menge des aus der Extraktion kommenden Mononitrotoluols einlaufen, die Temperatur steigt zunächst auf 60°C bis 65°C und fällt nach Verbrauch der Salpetersäure auf etwa 55°C. Nun setzt man 60-70% HNO3 zu und nitriert bei 70-72°C. Die Nitrierung ist beendet, wenn sich aus der Probe kein Mononitrotoluol mit Wasserdampf abscheiden lässt. Man scheidet das saure Dinitrotoluol von der Endsäure, die man zur Ausscheidung des gelösten Dinitrotoluol mit Wasser verdünnt und dann mit Nitrotoluol ausrührt. (s.o.)
Trinitrierung
Meist wird das saure Dinitrotoluol in abgemessener Menge in einem Nitrierapparat vorgelegt und dann mit der 2,5fachen Menge einer Mischsäure aus 24% HNO3, 70% H2SO4 und 6% SO3 bei anfänglich etwa 85°C unter Rühren versetzt. Man lässt die Temperatur danach auf 96°C ansteigen und hält etwa 2,5h bei dieser Temperatur. Man kann auch die Säure vorlegen und das saure Dinitrotoluol allmählich zusetzen. Die Trinitrierung verläuft bei dieser gemässigten Temperatur nur langsam. Einlauf und Reaktion erfordern 6h, dazu kommt noch 1/2h Standzeit zur Scheidung der Nitrokörper von der Säure. Die Nitrokörper drückt man vielfach zum Auswaschen gelöster Nitrose und Salpetersäure in einen Ausrührbehälter, der mit warmer 70%iger H2SO4 gefüllt ist. Die Ausrührsäure gibt man dann zu der Nitrier-Endsäure, verdünnt das Gemisch mit wenig Wasser und setzt das hierbei ausgeschiedene Trinitrotoluol der Hauptmenge zu. Die verdünnte Abfallsäure führt man der Dinitrierung zu (s.o.). Das saure TNT geht durch geheizte Leitungen zur Wäsche.
Vielfach werden die Apparate der Trinitrierung so gross bemessen, dass die Temperatur im Falle eines übermässigen Temperaturanstieges oder eines anderen Zwischenfalls durch Zusatz bereitgestellter kühler, konz. Schwefelsäure gesenkt und das Nitriergut zum Teil gelöst werden kann.
Pikrinsäure
Pikrinsäure ist ein fester, kristalliner Explosivstoff und außerdem ein starker Farbstoff. Sie basiert auf Phenol und hat den systematischen Namen 2,4,6-Trinitrophenol.
Herstellung:
In einen Kolben gibt man 100ml konzentrierter Schwefelsäure. Darin löst man so viel Phenol, bis eine durchsichtige, grünfarbene Lösung im Kolben ist. Nun kocht man die Lösung im Wasserbad, bis der grüne Farbton verschwunden ist. Es bleibt eine klare, graue Lösung. In diese Lösung gibt man nun schluckweise konzentrierte Salpetersäure (die Lösung sollte noch warm sein). Es entweichen nitrose Gase in großen Mengen. Es wird solange Säure zugegeben, bis die Lösung tiefrot ist. Nun läßt man den Kolben abkühlen, dabei fallen gelbe Kristalle in große Menge aus. Dies ist die Pikrinsäure. Man filtert die kalte Lösung und wäscht die Pikrinsäure kurz aus (sie löst sich in Wasser - etwa 1g pro Liter) und läßt sie trocknen.
Nun kann sie geschmolzen und in einen Sprengbehälter gegossen werden, in dem sie dann initial gezündet wird.
Oder man bildet Pikrate, die schlagempfindlich sind und als Spreng- und Initialsprengstoffe geeignet sind. Durch Lösen in Kalilauge entsteht z.B. Kaliumpikrat, in Ammoniakwasser Ammoniumpikrat, welches militärisch als panzerbrechender Sprengstoff Verwen dung findet.
Pikrinsäure sollte nicht in Gefäßen gelagert werden, aus deren Material sich Pikrate bilden können, sonst bildet sich eine Pikratschicht um die Pikrinsäure und ein leichter Schlag löst die Detonation aus. Pikrinsäure ist stärker als TNT.
Research Department Explosives
Seit dem Beginn des 2. Weltkriegs forschten die Streitkräfte der USA nach dem perfekten Plastiksprengstoff. Die Suche führte zur Entwicklung der "C"-Gruppe. Hier war das bekannte C-4 die letzte Entwicklung, die von der Armee eingesetzt wurde. Es wurde C-1, C-2 und C-3 vorgezogen. All diese Sprengstoffe basieren auf R.D.X., allerdings in Verbindung mit unterschiedlichen Plastisierungsstoffen wie Vaseline, Kinderknete oder sonstige Kunststoffe, zum Beispiel Polyethylen. R.D.X. wird vor allem im militärischen Bereich eingesetzt, wo Sprengstoffe vor allem die Funktion der Zerstörung haben. Sicherheit ist zwar auch dort ein Faktor, jedoch längst nicht so wichtig wie in der kommerziellen Nutzung. Allerdings kann R.D.X. durch einige Feststoffe gebunden und stabilisiert werden. Zumeist resultiert daraus ein Plastiksprengstoff, wie die drei folgenden Beispiele:
A-3: 91% R.D.X., 9% Wachs
A-3 wird vor allem als Booster oder als Hauptladung in Projektilen eingesetzt.
B-4: 60% R.D.X, 39,5% TNT, 0,5% Kalziumsilikat
B-4 wird vor allem in Sprengladungen zur Zerstörung von Bauwerken eingesetzt.
C-4: 91% R.D.X, 9% nichtexplosiver Plastik
C-4 hat die gleichen Anwendungen wie B-4, allerdings hat es eine höhere Detonations-geschwindigkeit. Bei den drei oben aufgeführten Sprengstoffen handelt es sich jedesmal um einen Plastiksprengstoff. Zumeist bestehen sie aus zwei Komponenten, seltener aus mehreren wie z.B. das B-4. Ihre Vorteile sind die ziemlich billige Produktion bei hoher Effizienz und relativ hoher Sicherheit. Ausserdem sind viele davon auch unter Wasser einsetzbar. R.D.X. wird auch als Zusatz in Raketentreibstoffen gebraucht. R.D.X.. wird mehrheitlich durch die Nitrierung von Hexamethylentetramin mit hochprozentiger roter Salpetersäure hergestellt. Der schwierigste Teil dabei ist diese rote Salpetersäure zu produzieren. Dazu wird Kalium- oder Natriumnitrat in konzentrierte Schwefelsäure gegeben und das entstehende Gas, Stickstofftrioxid, aufgefangen. Dieser Vorgang muss wegen des giftigen Gases bei guter Lüftung durchgeführt werden.
Die Produktion von R.D.X. ist extrem gefährlich. Handlung auf eigenes Risiko!
Material:
Hexamin 50g
Konzentrierte Salpetersäure (550 ml)
destilliertes Wasser
Salz, Eis
500ml Becher
1000ml Becher
Rührstab (Glas)
Trichter + Filterpapier
Thermometer
PH-Test (Papier)
Herstellung:
Man giesst 550ml Salpetersäure in einen 1000ml Becher in einem Eisbad (mit Salz). Dazu gibt man 50g. Hexamin (Methenamin) langsam und vorsichtig in kleinen Portionen. ACHTUNG: DIE TEMPERATUR DARF NICHT ÜBER 30°C STEIGEN !!! Dabei sollte man kräftig rühren. Steigt die Temperatur über 30°C, sofort mit der Zugabe aufhören und warten bis sie wieder unter diese Grenze fällt. Nach Beendigung der Zugabe kräftig rühren und warten bis die Temperatur auf 0°C fällt. 20min warten und wieder rühren. Nach den 20min die Säure-Hexamin-Mischung in 1000ml fein zerstossenes Eiswasser (Eisstückchen zerstossen, danach Wasser zugeben) giessen. Jetzt sollten sich Kristalle bilden, die man herausfiltert. Das ist nun R.D.X. Man muss es nun waschen, damit auch die letzten Säurereste eliminiert werden. Dazu gibt man sie vorsichtig in Eiswasser, schüttelt und filtert sie nochmals heraus. Dann gibt man sie in kochendes Wasser geben und filtert sie wieder raus Hier besteht jedoch extreme Explosionsgefahr! pH-Wert prüfen, wenn er nicht neutral ist, also nicht um pH7 herum, dann muss man das R.D.X. wieder in frischem Wasser kochen, bis es neutral ist. Zum Lagern sollte man es im Wasser lassen und bis zur Benutzung nass halten! ACHTUNG: Diese Kristalle sind hochexplosiv und sollten mit dem nötigen Respekt behandelt werden!! Die Sprengkraft ist bedeutend höher als bei TNT, nämlich um bis zu 50%!!! Zum Detonieren muss man die Kristalle lediglich trocknen lassen. VORSICHT!!! R.D.X. explodiert mit einer Geschwindigkeit von 8500 m/s!!
Viel Spaß beim lesen
base10
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Nitroglyzerin
Erläuterungen
Nitroglyzerin ist chemisch rein farblos, das technische Produkt weißgelb bis bräunlich. Es enthält meistens 18,35-18,40% Stickstoff. Bei Raum- Temperatur ist es geruchlos und nicht flüchtig. Oberhalb 50øC ist es zunehmend flüchtig, mit eigentümlichem Geruch und schon in geringen Mengen sehr giftig. Das spezifische Gewicht bei 15øC ist 1,60g/cm3. Nitroglyzerin ist mit Alkohol, Benzol, Nitrotoluol, Eisessig und Chloroform in jedem Verhältnis mischbar. Die Zersetzung beginnt bei 50-60øC. 2-3mg genügen, um den Blutdruck von 130 auf 100 herabzusetzen.
Die Herstellung
200g reines Glyzerin (spezifisches Gewicht 1,26g/cm3) werden aus einem wenigstens 160ml fassenden Tropftrichter zu 1500g kalter Mischsäure bestehend aus 500g (333ml) rauchender Salpetersäure und 1000g (544ml) konz. Schwefelsäure unter stetem Schwenken und Temperaturkontrolle langsam zugesetzt. Die Temperatur darf 30øC auf keinen Fall überschreiten. Nach dem zugießen von ca. der Hälfte der Glyzerinmenge wird die Reaktion resp. die Temperaturentwicklung träger und die Temperatur kann leicht unter 20øC gehalten werden. Der 1,5-l-Kolben steht dazu in einem Spülbassin an einer Feder aufgehängt. (fließendes Wasser).
Ein dreifach durchbohrter Korken oder Gummistopfen trägt den Tropftrichter, das Thermometer welches, in die Säure ragt und ein abgebogenes Rohr, das nach innen lose mit Watte verstopft ist. Dieses Rohr wird mit Natriumhydroxid gefüllt; damit werden die giftigen Dämpfe absorbiert. Bei einer Temperatur des Kühlwassers von ca. 12øC und einer Gemisch- Temperatur von ca. 18-25øC ist die Reaktion in einer Stunde beendet (Veresterung). Bei der Verwendung eines Rührers verkürzt sich die Zeit auf ca. 15 Minuten. Nach 30 Minuten Ruhezeit hat sich das Nitroglyzerin als ölige Flüssigkeit scharf über der Abfallsäure abgeschieden. Nun führt man vorsichtig eine Glasröhre, über die man etwas Gummischlauch geschoben hat, auf den Grund der Säure, bzw. auf den Grund des Kolbenbodens und saugt mit einer Wasserstrahlpumpe sorgfältig die Säure ab. Das zurückgebliebene Nitroglyzerin gießt man in 1 l kaltes Wasser und mit einem Gummistab oder Glasstab mit Gummibesatz kräftig um. Erneut wird das Ganze ruhen gelassen, bis sich das Nitroglyzerin wieder von Waschwasser trennt. Wieder wird das Waschwasser abgesogen und das zurückgebliebene Nitroglyzerin in einen Scheidetrichter gegossen und mit Wasser versetzt, geschüttelt und wieder mit Wasser vom Nitroglyzerin diesmal exakter getrennt. Nun macht man dasselbe erneut mit konz. Sodawasser und prüft mit Indikatorpapier (Lackmus) die Neutralisation. Das Indikatorpapier muss blau bleiben. Nun wird erneut, diesmal mit 2% Sodawasser gewaschen, mit Lackmus geprüft (das Papier darf nicht rot werden) und wieder wird das Wasser getrennt. Insgesamt soll nicht mehr als 4 l Waschwasser verwendet werden. Nun lässt man das Ganze im Scheidetrichter während ca. 5 Stunden stehen und filtriert dann durch ein Filter, das mit entwässertem Natriumsulfat halb bis dreiviertel gefüllt ist, direkt in die Vorratsflasche. Ausbeute: 430 g bzw. 269 ml Nitroglyzerin. Achtung: Bei rascher, plötzlicher Erhitzung, Erschütterung, Schlag oder Stoß erfolgt heftige Explosion. Schlagempfindlichkeit mit 2 kg Fallhammer ca. 4cm. Nitroglyzerin ist einer der wichtigsten und meistgebrauchten Sprengstoffbestandteile. In Mischung von 92% Nitroglyzerin und 8% Kollodiumwolle ergibt sich der äußerst brisante Plastiksprengstoff. Ein Zusatz von bis zu 30% Aluminiumpulver verstärkt diese Wirkung noch erheblich. Dieser Sprengstoff wird allerdings nur noch selten verwendet, da man in de r Regel keine so hohe Sprengleistung benötigt. Ein solcher Sprengstoff wird mit einer Sprengkapsel, also initial, zur Detonation gebracht.
Die Vernichtung von Nitroglyzerin
Zinn und Salzsäure spalten Nitroglyzerin in das ungefährliche Glyzerin.
Glykoldinitrat
Anstelle von Glyzerin kann man auch Glykol nitrieren. Dies hat den Vorteil, daß man im Gegensatz zu Nitroglyzerin ein ungefrierbares Sprengöl erhält. Die Verarbeitung, auch Gelatinierung, erfolgt analog zu Nitroglyzerin. In einem 2l Stehkolben werden 500ml Salpetersäure (1,38) mit 800ml konzentrierter Schwefelsäure unter äußerer Kühlung gemischt und unter schütteln 110g Glykol zufügt. Während 30min gelegentlich leicht schwenken. Hierauf wird analog zu Nitroglyzerin getrennt und gewaschen.
Nitromannit (Mannitolhexanitrat, mhn,)
C6H8N6O18,
Herstellung
Lässt sich durch Eintragen von Mannit in Mischsäure ohne Schwierigkeiten herstellen. Die chemische Stabilität des festen Umkristallisierten Nitromnnits ist jedoch geringer als die des Nitroglycerins, es kann daher technisch nur nach Zusatz eines Stabilisators verwendet werden. Zutaten: 15mL Salpetersäure 99% , 30mL Schwefelsäure 98%, 4g Mannitol (pulver), möglichst sauberes Wasser Man mischt die Salpetersäure mit der Schwefelsäure und kühlt unter 0°C ab. Jetzt muss die Mischung immer gut gekühlt werden. Man gibt 0,1g Mannitol hinzu und wartet bis die Säure sich wieder beruhigt hat und macht weiter bis alles Mannitol verbraucht ist. Die Säure sollte am besten unter 8°C, wenn möglich unter 2°C gehalten werden, wenn die temperatur über 18°C steigt, renne davon. Wenn alles Mannitol drin ist rühre unter 8° C noch 12 minuten vorsichtig herum. Danach gibt man die Mischung in 300mL Wasser. Nun scheidet sich das MHN aus. Man gießt den größten Teil des Wassers weg und gibt ein wenig 10 prozentige Ammoniak Lösung hinzu bis es Leicht Alkalisch ist, aber nicht zusehr Alkalisch ist. Nun gibt man nochmal ein wenig Wasser hinzu und rührt leicht und Testet nochmal den PH wert. Er muss knapp über Sieben sein. Nun muss man das Nitromannit noch abfiltern. Den gefüllten Filter legt man nun zwischen zwei Filterpapieren und läst es trocknen. Nach dem Trocknen löst man das MHN in mind.60mL siedenden Spiritus mit zusatz von 1g Ammoniumcarbonat. Das Ammoniumcarbonat muss man nun abfiltern. Die Lösung lääst man nun abkühlen und gibt nun Wasser hinzu bis Kein MHN mehr ausfällt. Man lässt es nun Trocknen und gibt etwa ein Prozent Kaliumcarbonat hinzu.
In den USA hat es eine gewisse Bedeutung als Sprengkapselfüllung erlangt; in Europa ist es nicht gebräuchlich.
Nitropenta (Pentaerythrittetranitrat)
Nitropenta ist ein sehr sprengkräftiger Explosivstoff. In der Praxis findet es Anwendung als Sprengkapselsprengstoff, in Schläuchen als Sprengschnüre, oder als Sprengstoff für militärische Sonderzwecke (wegen seiner Stärke). Nitropenta detoniert mit einer Geschwindigkeit von bis zu 8400m/s. Die Herstellung ist recht einfach. Man löst Pentaerhydrit in etwa der fünffachen Menge rauchender Salpetersäure auf. Wie bei allen Nitriervorgängen sollte man sich auch hier Zeit nehmen, da bei zu rascher Zugabe alles überkocht. Nach einiger Zeit fällt das Nitropenta aus und man kann dann konzentrierte Schwefelsäure zur entgültigen Ausfällung hinzugeben, es neutralisieren, waschen und trocknen. Die Schlagempfindlichkeit von Nitroglyzerin ist etwa 12 mal höher, als die von Nitropenta.
Ethylnitrat:
Farblose, flüchtige Flüssigkeit von angenehmen Geruch
Bruttoformel:C2H5NO3
Mol.Gewicht:91,5
Bildungsenergie:-470,4 kca/kg = 1968kj/kg
Dichte:1,10g/cm3
BBA:420cm3/10g
VoD:5800m/s at 1,1g/cm3
Äthylnitrat wird durch Destillation von Äthylakohol und 65%iger HNo3 unter Zusatz von etwas Harnstoff hergestellt.
Äthylnitrat,
250 ccm konz. Salpetersäure werden mit 30 g Harnstoffnitrat aufgekocht. Nach dem Erkalten gießt man die Hälfte der Lösung in einen mit Kniestück, Tropftrichter und absteigendem Kühler versehenen Kolben, in dem sich 30 g Harnstoffnitrat und 150 ccm Alkohol befinden. Der Kolben wird auf einem Sandbad vorsichtig erhitzt. Nachdem etwa ein Drittel des Inhalts abdestilliert ist, vermischt man die zweite Hälfte der ausgekochten Salpetersäure mit 100 ccm Alkohol und lässt diese Mischung durch den Tropftrichter langsam zufließen. Die Operation muss in einem Zug ausgeführt werden, die Gemische von Alkohol und Salpetersäure dürfen nicht längere Zeit stehen bleiben. Wenn nun zugetropft und die Flüssigkeit im Kolben bis auf 50-100 ccm wegdestilliert ist, unterbricht man den Prozess, schüttelt das übergegangene Äthylnitrat zur Entfernung von Alkohol im Scheidetrichter zweimal mit Wasser, einmal mit verdünnter Sodalösung und dann nochmals mit Wasser aus (Äthylnitrat ist schwerer als Wasser!), trocknet über Calciumchlorid und rektifiziert den Salpetersäureester durch Destillation aus dem Wasserbad. Der Siedekolben soll in dieses eintauchen. Siedepunkt 86° . Schutzbrille!
Äthylnitrat kann zur Darstellung von Phenol-Nitromethan verwendet werden.
Äthylnitrat zersetzt sich beim raschen Erhitzen, z. B. in der Flamme, explosionsartig; es gehört in die gleiche Körperklasse wie Nitroglycerin. Darum Vorsicht Äthylalkohol wird durch reine Salpetersäure unter den angewandten Bedingungen nicht oxydiert, sondern bloß verestert. Sobald aber Spuren von Salpetriger Säure vorhanden sind, die im obigen Präparat durch die Behandlung mit Harnstoff entfernt wird, tritt Oxydation ein. Da das Stickoxyd, das hierbei aus der salpetrigen Säure entsteht, von der Salpetersäure alsbald wieder zu NO, oxydiert wird, schreitet die Oxydation von kleinen Anfängen an sukzessive weiter, gewinnt durch die auftretende Reaktionswärme fortschreitend an Geschwindigkeit und steigert sich schließlich zu einem stürmischen explosionsartigen Prozess. Reaktionen dieser Art, bei denen Zwischenprodukte die Geschwindigkeit progressiv steigern, bezeichnet man als "Autokatalysen".
Text von "Praxis des organischen Chemikers"
Ethylnitrat ist so empfindlich wie Nitroglyzerin. Ethylnitrat kann aber mit Ammoniumnitrat einigermaßen sicher verwendet werden.
Nitrocellulose (Cellulosetrinitrat)
Vorbereitung der Cellulose zur Nitrierung
Man kann gewöhnliche Watte nitrieren, doch ergibt eine vorbehandelt Cellulose wesentlich bessere Ergebnisse beziehungsweise stärkere Sprengstoffe.
Man trägt 2-4 Teile zerkleinertes Cellulosematerial unter starkem Rühren in eine 14 øC warme Lösung von Kaliumpermanganat ein. Wenn die Gasentwicklung aufgehört hat, wäscht man die entstandene Cellulose neutral (mit viel Wasser), trägt sie in 10 Teile Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,3 g/cm3 ein, läßt 12 Stunden stehen, wärmt dann auf 50 øC, um das Manganoxyhydrat in Lösung zu bringen, wäscht den zurückbleibenden Cellulosekuchen völlig neutral, mahlt, preßt durch Siebe und trocknet bei höchstens 70 øC. Das erhaltene hornartige Produkt wird gepulvert und durch weiternitrieren in Sprengstoff überführt. Als Cellulosematerial kann auch ersatzweise Stroh verwendet werden. Ebenso eignet sich sehr gut Sulfitcellulose.
Herstellung von Nitrozellulose
10 Teil 94% Salpetersäure und 20 Teile mind. 98% Schwefelsäure ergibt die Nitriersäure. Gewöhnliche Watte wird während ca. 30 min in Nitriersäure gelegt und anschließend vielfach mit sauberen Wasser gewaschen . Auf ein Gramm Watte sollten 30mL Nitriersäure kommen.
Auch hier gilt: Nachwaschen mit Sodawasser. Dann an der Luft trocknen lassen. Das Produkt verbrennt so schnell, daß man geringe Mengen sogar auf der Hand abbrennen kann. Diese Nitrozellulose, auch Schießbaumwolle genannt, oder eben Kollodiumwolle ergibt, mit Nitroglyzerin gemischt, die Sprenggelatine. Löst man Schießbaumwolle in 1 Teil Alkohol und zwei Teilen Schwefeläther, so gelatiniert die Wolle ebenfalls und hinterläßt nach dem Auftrocknen einen feinen durchsichtigen Film als Lack.
Verknetet man 100 Teile Nitrozellulose mit 30-40 Teilen Kampfer in konzentrierter alkoholischer Lösung, so erhält man das bekannte Celluloid und erkennt damit auch, warum Kinofilme so feuergefährlich sind.
Stabilisierung der fertigen Schießbaumwolle:
Fertig nitrierte Cellulose wird stabilisiert durch 1/2 stündiges Kochen in konz. Salmiaklösung, worauf man die Cellulose anschließend in der Sonne trocknet. Auf diese Weise können auch die aus Baumrinde und Stärke gewonnenen Nitropulver stabilisiert wer den. Das Trocknen kann auch im Trockenraum bei Temperaturen zwischen 40 und 75 øC erfolgen.
Die größte Stabilität der Nitrocellulose wird erreicht durch mehrstündiges Waschen in kalkarmem bis kalkfreiem Wasser. Anschliessend wird zwei Stunden gekocht, wobei dem Wasser 0,05% Schwefelsäure zugesetzt wird. Wieder wird kalt gewaschen und nochmals gekocht, diesmal unter Zugabe von 0,1% Soda. Dann wiederum wird kalt gewaschen. Die Prozedur nimmt 24 Stunden in Anspruch und lohnt sich nur, wenn auf extrem gute Haltbarkeit wert gelegt wird.
Im abgekürzten Verfahren reicht ein 1-2 stündiges Kochen in 0,1%iger Sodalösung und anschließendem Waschen in kaltem Wasser während zwei Stunden.
TRINITROTOLUOL (TNT)
Trinitrotoluol, TNT, C7H5N3O6, Mol-Gew. 227,1, hat von allen in der Sprengstofftechnik benutzten Nitroverbindungen die weitaus grösste Bedeutung erlangt. Es wird sowohl als Sprengmittel für sich allein als auch in Mischung mit anderen Substanzen benutzt. Seine Sprengwirkung ist zum Massstab der Wirkung von Atombomben geworden, die in Tonnen TNT gewertet werden.
Trinitrotoluol hat J. Wilbrand 2863 als erster hergestellt, die Fabrikation in grosstechnischem Massstab wurde in Deutschland 1891 aufgenommen. 1902 wurde es in der deutschen Armee zum erstenmal als Granatfüllung benutzt. Während des ersten Weltkrieges war die verfügbare Menge durch die Toluolerzeugung der Kokereien begrenzt. Im zweiten Weltkrieg wurde Toluol zusätzlich aus Erdöl (USA), aus Benzol und Methanol (Deutschland) sowie aus n-Heptan durch Dehydrierung hergestellt.
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
a-Trinitrotoluol bildet monoklinprismatische Kristalle in Form von Säulen oder Nadeln. Reines Trinitrotoluol hat einen Erstarrungspunkt von 80,75±0,05°C (der Erstarrungspunkt ist exakter zu bestimmen als der Schmelzpunkt und ist wegen der hohen molekularen Gefrierpunktserniedrigung von 11,5 zur Reinheitsprüfung geeignet). Die durch Nitrierung von m-Nitrotoluol entstandenen Isomeren des a-Trinitrotoluol setzen den Erstarrungspunkt, wenn c Gew.% m-Nitrotoluol im Mono-Nitrotoluol enthalten sind, um 0,465 c°C herab.
Beim Schmelzen wird TNT nicht zersetzt, es kann ohne Anzeichen eines Zerfalls bei 10-12 Torr und 210-212°C durchgeführt werden; sein Dampfdruck beträgt bei 82,4°C, Spez Wärme bei 0°C 1,29, bei 80°C 1,57 Joule/g*grad; Schmelzwärme 98,5 Joule/g; Bildungswärme (v=konst.) 13,5 kcal/Mol oder 56,6kJ/Mol entsprechend 59cal/g oder 247J/g.
Bei den Nitrierungen werden folgende Wärmen frei:
Von Toluol zu o-Nitrotoluol 106,0 kJ/Mol
Zu p-Nitrotoluol 141,0 kJ/Mol
Von o-Nitrotoluol zu 2,4-Dinitrotoluol 124,3 kJ/Mol
Zu 2,6-Dinitrotoluol 118,0 kJ/Mol
Von p-Nitrophenol zu 2,4-Dinitrotoluol 89,2 kJ/Mol
Von 2,4-Dinitrotoluol zu 2,4,6-Trinitrotoluol 73,27 kJ/Mol
2,6-Dinitrotoluol zu 2,4,6-Trinitrotoluol 79,55 kJ/Mol
Unterhalb 35°C verhält sich TNT typisch spröde, oberhalb zunehmend plastisch. Dfest 1,654 g/cm3 (Normaltemperatur), Dflüssig bei 82°C 1,467 g/cm3. Gegossenes Trinitrotoluol besitzt eine Dichte von 1,56, gepresstes bis zu 1,62 g/cm3; Schüttgewicht etwa 0,9 g/cm3.
Trinitrotoluol ist in Wasser praktisch unlöslich; 100g Wasser lösen bei 0°C 0,01g, bei 20°C 0,013g und bei 100°C 0,1475g. In 100 Teilen Schwefelsäure, 100%, lösen sich bei 80°C 36,5 Teile TNT; die Löslichkeit sinkt mit dem Wassergehalt ab. Auch in Nitriersäuren ist TNT mit abnehmendem Wassergehalt zunehmend löslich. Gut löst sich TNT in organischen Lösungsmitteln, vor allem in Aceton, Benzol und Toluol, aber auch in heissem Alkohol, in heissem Tetrachlorkohlenstoff und anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen. Mit anderen Nitroverbindungen bildet es eutektische Gemische mit herabgesetztem Schmelzpunkt.
CHEMISCHE EIGENSCHAFTEN; ZÜNDEIGENSCHAFTEN
TNT ist beständig gegen Säuren, lediglich konzentrierte Salpetersäure von über 110°C oxydiert es zu Trinitrobenzoesäure. Dagegen ist es empfindlich gegen Alkalien, die metallhaltige rot- oder braungefärbte Produkte ergeben, aus denen durch Säuren Abbauprodukte des TNT ausgefällt werden; zu beachten ist, dass sowohl die Metallverbindungen als auch die Abbauprodukte meist empfindlicher gegen Schlag, Reibung und Wärme sind als das Reinprodukt. Auch Zumischen verschiedener Stoffe, z.B.Fe2O3 oder Schwefel, verkürzt die Zeit vom Beginn der Erwärmung bis zum Eintritt der Explosion; sie beträgt für reines TNT bei 275°C 12 min, bei 328°C nur 50 s, durch Zusatz von Fe2O3 sinkt sie bei 297°C auf 3,9 s. Durch Zusatz von 5% Schwefel sinkt der Verpuffungspunkt von 333°C auf 304°C.
Gegen Erwärmen ist TNT sehr beständig; erst ab 160°C bilden sich gasförmige Zerfallsprodukte; bei 240°C tritt nach 30min Entflammung auf.
TNT ist schwer durch direkte Flamme zu entzünden, zuerst schmilzt es und erst nach Erwärmen auf etwa 300°C tritt Entzündung ein. Geschmolzenes TNT ist empfindlicher gegen Schlag als festes. Bei Brand einer grösseren Menge TNT kann das Feuer durch örtliche Überhitzung, z.B. durch Hineinfallen glühender Teile in eine Detonation übergehen; bei Brand ist die Detonationsgefahr von sauerem TNT wesentlich grösser als bei reiner Fertigware.
Durch Lichtbestrahlung verliert TNT einen Teil des Stickstoffs und geht in eine dunkelgefärbte, sauer reagierende Substanz mit erhöhter Schlagempfindlichkeit über. TNT soll deshalb vor der längeren und intensiven Lichteinwirkung geschützt werden.
TNT reagiert nur langsam mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfit, wodurch es sich von seinen Isomeren, die sehr rasch reagieren unterscheidet. Die durch drei Nitrogruppen stark aktivierte Methylgruppe reagiert rasch und heftig mit p-Nitrosodimethylanilin unter Bildung einer Schiffschen Base; heftige Reaktion tritt auch mit Benzaldehyd unter Bildung eines Stilbenderivates sowie mit anderen Aldehyden ein. Diese Reaktionen können zur Entflammung führen. Die Methylgruppe lässt sich relativ leicht unter von Trinitrobenzoesäure oxydieren, das leicht CO2 verliert und Trinitrobenzol ergibt.
TNT bildet leicht Additionsprodukte mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Aminen. Es ist etwas toxisch.
SPRENGTECHNISCHE EIGENSCHAFTEN
Entsprechend seiner Bruttoformel C7H5O6N3 reicht der Sauerstoffgehalt des TNT zur völligen Verbrennung und Vergasung des Kohlenstoffs nicht aus; Saurestoffbilanz: - 0,740g Sauerstoff/gTNT. Die Umsetzung bei der Detonation ist deshalb stark vom Druck oder der Ladedichte abhängig; bei einer Ladedichte von 1g TNT/cm3 entstehen pro kg TNT 10 Mole C (Graphit), 773 l Gas (Normalbedingungen) und 910 kcal, bei einer Ladedichte von 1,95g/cm3 dagegen 14,6 Mole C, 685 l Gas und 1085 kcal.
Die Detonationsgeschwindigkeit D (m/s) von TNT hängt von der Ladungsdichte r (g/cm3) entsprechend folgender Näherungsformel ab: D=5010+3225(r-1). Der Stossdruck der Detonation ist eine Funktion von D2, für r=1,58g/cm3 wurden160*103 Bar gemessen. Die Detonation von Presskörpern aus kristallisiertem oder gemahlenem oder feingeschupptem TNT wird durch Sprengkapselzündung einwandfrei ausgelöst. Aus der Schmelze erstarrtes TNT verlangt zur Auslösung Detonation zusätzliche Massnahmen. Ausser einer verstärkten Zündung durch eine Übertragungsladung aus gepresstem Sprengstoff muss beim Giessen die Ausbildung zu grosser Kristalle, z.B. durch Zugabe von festem TNT oder von anderen Zuschlägen und geeignete Abkühlung, vermieden werden.
HERSTELLUNG
Ausgangsstoff zur Herstellung von Trinitrotoluol ist Toluol. Vielfach gehen die Hersteller jedoch von Mononitrotoluol aus, das sie von Farbenfabriken in guter Qualität, oft metafrei beziehen.
Die Nitrierung wird in drei Stufen über das Mono- und Dinitro- zum Trinitrotoluol vorgenommen. Je höher die Nitrierstufe, um so schwieriger ist die Nitrierung, d.h. um so konzentriertere Mischsäure, um so höhere Temperaturen und um so längere Nitrierdauer sind erforderlich. Die einzelnen Stufen sind jedoch nicht scharf getrennt, so dass bei Bildung einer niederen Stufe auch die nächst höhere zu geringem Teil schon mitentsteht.
Die Nitrierungen werden sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird der zu nitrierende Stoff vorgelegt und die Mischsäure nach und nach eingetragen oder in umgekehrter Reihenfolge geabeitet.
CHARGENVERFAHREN
Mononitrierung
Aus frischer konzentrierter HNO3, 55%iger regenerierter HNO3 und 96%H2SO4 wird eine Nitriersäure von etwa 28% HNO3, 56% H2SO4 und 16% H2O hergestellt, die einen möglichst niedrigen Nitrosegehalt besitzen soll. In einen Gusseisernern Vornitriergerät werden unter Kühlung Toluol und Mischsäure 1:2,5 gemischt und laufen dann in die Hauptnitriergefässe von 10-12m3 Inhalt, in denen sie weiter gerührt werden. Die Temperatur wird in beiden Gefässen durch Wasserkühlung auf 35-40°C gehalten, Dauer 5-6h. Anschliessend kommt der Ansatz in besondere Scheidegefässe. Die Endsäure geht zur Denitrierung, das aufschwimmende Nitrotoluol wird mit Wasser neutral gewaschen und in einer mit Dampf betriebenen Abtreibekolonne unter Zugabe von etwas verdünnter Natronlauge von den nichtnitrierten Kohlenwasserstoffen und von Nebenprodukten befreit. Aus 100 Teilen Toluol erhält man 140-144 Teile Mononitrotoluol mit etwa 4%m-Nitrotoluol.
Dinitrierung
Die mit Wasser versetzte Endsäure einer vorhergehenden Dinitrierung wird zur Extraktion ihres Dinitrotoluol-Gehaltes mit frischem Mononitritoluol ausgerührt; die ausgerührte Endsäure geht zur Dinitrierung. In einem Nitrierapparat lässt man zu der auf 30°C gekühlten Endsäure einer Trinitrierung (s.u.) unter Rühren die berechnete Menge des aus der Extraktion kommenden Mononitrotoluols einlaufen, die Temperatur steigt zunächst auf 60°C bis 65°C und fällt nach Verbrauch der Salpetersäure auf etwa 55°C. Nun setzt man 60-70% HNO3 zu und nitriert bei 70-72°C. Die Nitrierung ist beendet, wenn sich aus der Probe kein Mononitrotoluol mit Wasserdampf abscheiden lässt. Man scheidet das saure Dinitrotoluol von der Endsäure, die man zur Ausscheidung des gelösten Dinitrotoluol mit Wasser verdünnt und dann mit Nitrotoluol ausrührt. (s.o.)
Trinitrierung
Meist wird das saure Dinitrotoluol in abgemessener Menge in einem Nitrierapparat vorgelegt und dann mit der 2,5fachen Menge einer Mischsäure aus 24% HNO3, 70% H2SO4 und 6% SO3 bei anfänglich etwa 85°C unter Rühren versetzt. Man lässt die Temperatur danach auf 96°C ansteigen und hält etwa 2,5h bei dieser Temperatur. Man kann auch die Säure vorlegen und das saure Dinitrotoluol allmählich zusetzen. Die Trinitrierung verläuft bei dieser gemässigten Temperatur nur langsam. Einlauf und Reaktion erfordern 6h, dazu kommt noch 1/2h Standzeit zur Scheidung der Nitrokörper von der Säure. Die Nitrokörper drückt man vielfach zum Auswaschen gelöster Nitrose und Salpetersäure in einen Ausrührbehälter, der mit warmer 70%iger H2SO4 gefüllt ist. Die Ausrührsäure gibt man dann zu der Nitrier-Endsäure, verdünnt das Gemisch mit wenig Wasser und setzt das hierbei ausgeschiedene Trinitrotoluol der Hauptmenge zu. Die verdünnte Abfallsäure führt man der Dinitrierung zu (s.o.). Das saure TNT geht durch geheizte Leitungen zur Wäsche.
Vielfach werden die Apparate der Trinitrierung so gross bemessen, dass die Temperatur im Falle eines übermässigen Temperaturanstieges oder eines anderen Zwischenfalls durch Zusatz bereitgestellter kühler, konz. Schwefelsäure gesenkt und das Nitriergut zum Teil gelöst werden kann.
Pikrinsäure
Pikrinsäure ist ein fester, kristalliner Explosivstoff und außerdem ein starker Farbstoff. Sie basiert auf Phenol und hat den systematischen Namen 2,4,6-Trinitrophenol.
Herstellung:
In einen Kolben gibt man 100ml konzentrierter Schwefelsäure. Darin löst man so viel Phenol, bis eine durchsichtige, grünfarbene Lösung im Kolben ist. Nun kocht man die Lösung im Wasserbad, bis der grüne Farbton verschwunden ist. Es bleibt eine klare, graue Lösung. In diese Lösung gibt man nun schluckweise konzentrierte Salpetersäure (die Lösung sollte noch warm sein). Es entweichen nitrose Gase in großen Mengen. Es wird solange Säure zugegeben, bis die Lösung tiefrot ist. Nun läßt man den Kolben abkühlen, dabei fallen gelbe Kristalle in große Menge aus. Dies ist die Pikrinsäure. Man filtert die kalte Lösung und wäscht die Pikrinsäure kurz aus (sie löst sich in Wasser - etwa 1g pro Liter) und läßt sie trocknen.
Nun kann sie geschmolzen und in einen Sprengbehälter gegossen werden, in dem sie dann initial gezündet wird.
Oder man bildet Pikrate, die schlagempfindlich sind und als Spreng- und Initialsprengstoffe geeignet sind. Durch Lösen in Kalilauge entsteht z.B. Kaliumpikrat, in Ammoniakwasser Ammoniumpikrat, welches militärisch als panzerbrechender Sprengstoff Verwen dung findet.
Pikrinsäure sollte nicht in Gefäßen gelagert werden, aus deren Material sich Pikrate bilden können, sonst bildet sich eine Pikratschicht um die Pikrinsäure und ein leichter Schlag löst die Detonation aus. Pikrinsäure ist stärker als TNT.
Research Department Explosives
Seit dem Beginn des 2. Weltkriegs forschten die Streitkräfte der USA nach dem perfekten Plastiksprengstoff. Die Suche führte zur Entwicklung der "C"-Gruppe. Hier war das bekannte C-4 die letzte Entwicklung, die von der Armee eingesetzt wurde. Es wurde C-1, C-2 und C-3 vorgezogen. All diese Sprengstoffe basieren auf R.D.X., allerdings in Verbindung mit unterschiedlichen Plastisierungsstoffen wie Vaseline, Kinderknete oder sonstige Kunststoffe, zum Beispiel Polyethylen. R.D.X. wird vor allem im militärischen Bereich eingesetzt, wo Sprengstoffe vor allem die Funktion der Zerstörung haben. Sicherheit ist zwar auch dort ein Faktor, jedoch längst nicht so wichtig wie in der kommerziellen Nutzung. Allerdings kann R.D.X. durch einige Feststoffe gebunden und stabilisiert werden. Zumeist resultiert daraus ein Plastiksprengstoff, wie die drei folgenden Beispiele:
A-3: 91% R.D.X., 9% Wachs
A-3 wird vor allem als Booster oder als Hauptladung in Projektilen eingesetzt.
B-4: 60% R.D.X, 39,5% TNT, 0,5% Kalziumsilikat
B-4 wird vor allem in Sprengladungen zur Zerstörung von Bauwerken eingesetzt.
C-4: 91% R.D.X, 9% nichtexplosiver Plastik
C-4 hat die gleichen Anwendungen wie B-4, allerdings hat es eine höhere Detonations-geschwindigkeit. Bei den drei oben aufgeführten Sprengstoffen handelt es sich jedesmal um einen Plastiksprengstoff. Zumeist bestehen sie aus zwei Komponenten, seltener aus mehreren wie z.B. das B-4. Ihre Vorteile sind die ziemlich billige Produktion bei hoher Effizienz und relativ hoher Sicherheit. Ausserdem sind viele davon auch unter Wasser einsetzbar. R.D.X. wird auch als Zusatz in Raketentreibstoffen gebraucht. R.D.X.. wird mehrheitlich durch die Nitrierung von Hexamethylentetramin mit hochprozentiger roter Salpetersäure hergestellt. Der schwierigste Teil dabei ist diese rote Salpetersäure zu produzieren. Dazu wird Kalium- oder Natriumnitrat in konzentrierte Schwefelsäure gegeben und das entstehende Gas, Stickstofftrioxid, aufgefangen. Dieser Vorgang muss wegen des giftigen Gases bei guter Lüftung durchgeführt werden.
Die Produktion von R.D.X. ist extrem gefährlich. Handlung auf eigenes Risiko!
Material:
Hexamin 50g
Konzentrierte Salpetersäure (550 ml)
destilliertes Wasser
Salz, Eis
500ml Becher
1000ml Becher
Rührstab (Glas)
Trichter + Filterpapier
Thermometer
PH-Test (Papier)
Herstellung:
Man giesst 550ml Salpetersäure in einen 1000ml Becher in einem Eisbad (mit Salz). Dazu gibt man 50g. Hexamin (Methenamin) langsam und vorsichtig in kleinen Portionen. ACHTUNG: DIE TEMPERATUR DARF NICHT ÜBER 30°C STEIGEN !!! Dabei sollte man kräftig rühren. Steigt die Temperatur über 30°C, sofort mit der Zugabe aufhören und warten bis sie wieder unter diese Grenze fällt. Nach Beendigung der Zugabe kräftig rühren und warten bis die Temperatur auf 0°C fällt. 20min warten und wieder rühren. Nach den 20min die Säure-Hexamin-Mischung in 1000ml fein zerstossenes Eiswasser (Eisstückchen zerstossen, danach Wasser zugeben) giessen. Jetzt sollten sich Kristalle bilden, die man herausfiltert. Das ist nun R.D.X. Man muss es nun waschen, damit auch die letzten Säurereste eliminiert werden. Dazu gibt man sie vorsichtig in Eiswasser, schüttelt und filtert sie nochmals heraus. Dann gibt man sie in kochendes Wasser geben und filtert sie wieder raus Hier besteht jedoch extreme Explosionsgefahr! pH-Wert prüfen, wenn er nicht neutral ist, also nicht um pH7 herum, dann muss man das R.D.X. wieder in frischem Wasser kochen, bis es neutral ist. Zum Lagern sollte man es im Wasser lassen und bis zur Benutzung nass halten! ACHTUNG: Diese Kristalle sind hochexplosiv und sollten mit dem nötigen Respekt behandelt werden!! Die Sprengkraft ist bedeutend höher als bei TNT, nämlich um bis zu 50%!!! Zum Detonieren muss man die Kristalle lediglich trocknen lassen. VORSICHT!!! R.D.X. explodiert mit einer Geschwindigkeit von 8500 m/s!!
Viel Spaß beim lesen
base10